法則の辞典 「アイリングの式」の解説 アイリングの式【Eyring’s equation】 (1) 絶対反応速度論において重要とされる公式の一つ． 活性錯合体 （activated complex）の 濃度 を C＊ で表したとき，反応速度 R は次のような式で表現できる．. 遷移状態理論が適用される反応、特に気相における単純な反応に対して最も正確である。 この計算機は、化学者や技術者がアイリングの式を用いて反応の速度定数を決定し、化学反応速度論の研究と応用を支援する。
アイリングの式（アイリングのしき、英: Eyring equation; アイリング–ポランニーの式〔Eyring–Polanyi equation〕と呼ばれることもある）は、化学反応の速度の温度による変動を記述するために反応速度論で用いられる式である。1935年にヘンリー・アイリング、メレディス・グウィン・エバンス、マイケル・ポランニーによってほぼ同時に構築された。この式は遷移状態理論（活性錯合体理論とも）から得られ、経験的なアレニウスの式と自明に等価である。どちらも気体分子運動論における統計熱力学から容易に導出される。
一般式
アイリング–ポランニーの式の一般式はアレニウスの式にいくらか似ている。
k
=
κ
k
B
T
h
exp
(
−
Δ
G
‡
R
T
)
{\displaystyle \ k={\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }T}{h}}\exp \left(-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}\right)}
上式において、ΔG‡はギブズ自由エネルギー、κは透過率、kBはボルツマン定数、hはプランク定数である。透過率は、どのくらいの遷移状態分子が生成物へと進行するかを反映しているため、1と等しいとしばしば仮定される。1と等しい透過率は全ての遷移状態分子が生成物の形成へ進むことを意味する。
式は以下のように書き直すことができる。
k
=
k
B
T
h
exp
(
Δ
S
‡
R
)
exp
(
−
Δ
H
‡
R
T
)
{\displaystyle k={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}\exp \left({\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}\right)\exp \left(-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}\right)}
アイリング–ポランニーの式を一次式として書くと以下のようになる。
ln
k
T
=
−
Δ
H
‡
R
1
T
+
ln
k
B
h
+
Δ
S
‡
R
{\displaystyle \ln {\frac {k}{T}}=-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{R}}{\frac {1}{T}}+\ln {\frac {k_{\mathrm {B} }}{h}}+{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}}
-
k{\displaystyle \ k}
= 反応速度定数
-
T{\displaystyle \ T}
= 絶対温度
-
ΔH
‡
{\displaystyle \ \Delta H^{\ddagger }}
= 活性化エンタルピー
-
R{\displaystyle \ R}
= 気体定数
-
k
B
{\displaystyle \ k_{\mathrm {B} }}
= ボルツマン定数
-
h{\displaystyle \ h}
= プランク定数
-
ΔS
‡
{\displaystyle \ \Delta S^{\ddagger }}
= 活性化エントロピー
ある化学反応が異なる温度で行なわれ、反応速度が決定される。
ln
(
k
/
T
)
{\displaystyle \ \ln(k/T)}
versus
1
/
T
{\displaystyle \ 1/T}
のプロットは傾き
−
Δ
H
‡
/
R
{\displaystyle \ -\Delta H^{\ddagger }/R}
（これから活性化のエンタルピーが導かれる）、切片
ln
(
k
B
/
h
)
+
Δ
S
‡
/
R
{\displaystyle \ \ln(k_{\mathrm {B} }/h)+\Delta S^{\ddagger }/R}
（活性化のエントロピーが導かれる）の直線を与える。
精度
遷移状態理論は、上記のアイリングの式における追加前因子としてある透過係数の値（
κ
{\displaystyle \ \kappa }
と呼ばれる）を必要とする。この値は通常、値が1であるとされ（すなわち、遷移状態
A
B
‡
{\displaystyle \ AB^{\ddagger }}
は常に生成物
A
B
{\displaystyle \ AB}
へと進み、反応物
A
{\displaystyle \ A}
および
B
{\displaystyle \ B}
に戻ることはない）、この慣習に従ってきた。その代案としては、
κ
{\displaystyle \ \kappa }
の値を指定することを避けるため、速度定数の比は、式における
κ
{\displaystyle \ \kappa }
項を消去するため固定された基準温度（すなわち
k
(
T
)
/
k
(
T
R
e
f
)
{\displaystyle \ k(T)/k(T_{Ref})}
）における速度定数の値と比較することができる。
脚注
参考文献
- Evans, M.G.; Polanyi M. (1935). “Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution”. Trans. Faraday Soc. 31: 875–894. doi:10.1039/tf9353100875.
- Eyring, H. (1935). “The Activated Complex in Chemical Reactions”. J. Chem. Phys. 3 (2): 107–115. Bibcode:1935JChPh…3..107E. doi:10.1063/1.1749604.
- Eyring, H.; Polanyi M. (1931). “Über Einfache Gasreaktionen”. Z. Phys. Chem. B 12: 279–311.
- Laidler, K.J.; King M.C. (1983). “The development of Transition-State Theory”. J. Phys. Chem. 87 (15): 2657–2664. doi:10.1021/j100238a002.
- Polanyi, J.C. (1987). “Some concepts in reaction dynamics”. Science 236 (4802): 680–690. Bibcode:1987Sci…236..680P. doi:10.1126/science.236.4802.680.
- Chapman, S. and Cowling, T.G. (1991). “The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases” (3rd Edition). Cambridge University Press, ISBN 9780521408448
外部リンク
- Eyring equation at the University of Regensburg (archived from the original)
- Online-tool to calculate the reaction rate from an energy barrier (in kJ/mol) using the Eyring equation
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アイリングの式 （アイリングのしき、 英: Eyring equation; アイリング-ポランニーの式 〔Eyring-Polanyi equation〕と呼ばれることもある）は、 化学反応の速度 の温度による変動を記述するために 反応速度論 で用いられる式である。 1935年に ヘンリー・アイリング 、 メレディス・グウィン・エバンス （英語版） 、 マイケル・ポランニー によってほぼ同時に構築された。 この式は 遷移状態理論 （活性錯合体 理論とも）から得られ、経験的な アレニウスの式 と自明に等価である。 どちらも 気体分子運動論 における 統計熱力学 から容易に導出される [1]。 アイリング-ポランニーの式の一般式は アレニウスの式 にいくらか似ている。. しかしながら、アレニウスの速度則が発表された1889年から、アイリングの式がTSTから導かれた1935年まで、46年が経過していた。 この間、多くの科学者と研究者がこの理論の発展に大きく貢献した。
