Crack ist eine Droge, die aus Kokainsalz und Natriumhydrogencarbonat (Natron) hergestellt wird. Sie wird in kleinen Pfeifen geraucht und wirkt extrem schnell (in ca. 8 bis 10 Sekunden).. Cracken (engl. crack „spalten”), selten auch Kracken, ist ein Verfahren zur Stoffumwandlung (Konversion) [1] in der Erdölverarbeitung, mit dem mittel- und langkettige Kohlenwasserstoffe in kurzkettige Kohlenwasserstoffe gespalten werden.
Cracken (englisch to crack ‚spalten‘), selten auch Kracken, bezeichnet verschiedene Verfahren zur chemischen Stoffumwandlung (Konversion) in der Erdölverarbeitung, mit denen mittel- und langkettige Kohlenwasserstoffe in kurzkettige Kohlenwasserstoffe gespalten werden. Die Moleküle zerfallen ab 400 °C. Den Cracker-Anlagen sind Destillationsanlagen vorgeschaltet, die das Erdöl bzw. Rohöl physikalisch in verschiedene Fraktionen auftrennen.
Es gibt zwei Gruppen von Crackverfahren: das thermische Cracken und das katalytische Cracken. Beim thermischen Cracken kommen keine Katalysatoren zum Einsatz, sondern nur Temperatur, Reaktionszeit und Druck. Beim katalytischen Cracken hingegen werden Katalysatoren verwendet, um die Reaktion, Ausbeute und Produktqualität zu verbessern. Beim thermischen Cracken können Schwerstrückstände verarbeitet werden, die aufgrund ihres Gehalts an Verunreinigungen (Metalle wie Vanadium oder Nickel) und Schwefelverbindungen die beim katalytischen Cracken eingesetzten Katalysatoren vergiften und die Koksbildung fördern.
Das katalytische Cracken ist seit den 1950er Jahren in vielen Raffinerien ein Standardverfahren, da es höherwertiges Benzin (höhere Oktanzahl) liefert. Als Rohstoff bzw. Eingangsstrom dient überwiegend, meist aus einer vorgeschalteten Vakuumdestillationsanlage (VDU – Vacuum Distillation Unit) stammendes leichtes Vakuumgasöl (LGO – Light Gas Oil) und atmosphärisches Gasöl aus der Destillationsanlage unter Normaldruck (CDU – Crude Distillation Unit). Meist ist dem Cracker eine Hydrofiner-Einheit vorgelagert und/oder nachgeschaltet, um die Zwischenprodukte bzw. Crackprodukte zu reinigen. Neben dem katalytischen Cracken zählen das Alkylierung, das Isomerisierung und das katalytische Reforming zu den Verfahren zur Gewinnung von höherwertigem Benzin aus leichten/schweren Naphtha.
Geschichte
Der russische Ingenieur Wladimir Schuchow und der russische Chemiker Sergei Gawrilow entwickelten 1891 als erste eine industrielle Anlage zum thermischen Cracken von Erdöl bzw. Rohöl. In den USA wurde ein solches Verfahren von William M. Burton bei Standard Oil entwickelt und 1913 patentiert. Die Verfahren wurden ab diesem Zeitpunkt bis in die 1950er Jahre hinein zu Standardverfahren weiterentwickelt. Die dazugehörigen Apparate wurden im Rahmen des Anlagenbaus hinsichtlich Ausbeute und Qualität konstruiert, gebaut und in Betrieb genommen. Dazu zählen die Prozess-, Leit- und Sicherheitstechnik, beispielsweise der Explosionsschutz.
Thermisches Cracken
Verfahren
Beim thermischen Cracken werden Kohlenwasserstofffraktionen unter Druck auf ca. 450 bis 900 °C erhitzt (je nach Verfahren). Dabei geraten die langen Kohlenwasserstoffmoleküle in so starke Schwingungen, dass die Kohlenwasserstoffketten brechen. Es entstehen kurzkettige olefinische Kohlenwasserstoffmoleküle, aber auch – durch Rekombination – höhermolekulare paraffinische Verbindungen sowie Aromaten und – als unerwünschtes Nebenprodukt – Kohlenstoff (Koks).
Es gibt eine Vielzahl von Rohstoffen bzw. Zuströmen für thermische Crackverfahren. Die Nachfrage nach Ethen und Propen zur Herstellung von Polymeren in der Petrochemie hat dazu geführt, dass auch kurzkettige Alkane wie Ethan, Propan und Butan sowie vor allem Naphthafraktionen (Rohbenzin) als Ausgangsstoffe zur Erzeugung dieser Olefine verwendet werden.
Steamcracking
Beim Steamcracken wird das in einer Raffinerie anfallende Naphtha (bzw. Fraktionen hiervon), welches überwiegend aus längerkettigen Alkanen besteht (C5-C10), unter Zugabe von Wasserdampf in kurzkettige Olefine (Alkene) gespalten. Auch bei der Erdgasgewinnung anfallendes Ethan sowie Propan und Butan wird zur Olefinherstellung verwendet. Daneben finden sogar Gasölfraktionen und Hydrocracker Bottoms (siehe: Hydrocracken) als sogenannte Alternative Feedstocks Verwendung. Der Steamcracker dient der Herstellung von Rohstoffen, die hauptsächlich zu Kunststoffen, Lacken, Lösemitteln oder Pflanzenschutzmitteln verarbeitet werden.
Visbreaking
Das Visbreaking (für Viscosity breaking, Reduktion der Viskosität) dient hauptsächlich der Herstellung von Gasöl aus Rückständen der Erdölverarbeitung (meistens sogenannter Vakuumrückstand, aber auch atmosphärischer Rückstand aus der Rohöldestillation). Es wird zwischen Soaker Visbreaking und Coil Visbreaking unterschieden.
Der bitumenartige Rückstand wird zunächst auf etwa 200 °C vorgewärmt und anschließend in einem Heizofen auf ca. 450 °C (Soaker) bzw. 490 °C (Coil) erhitzt. Im nachgeschalteten sogenannten Soaker (ein mehrere Kubikmeter großer länglicher Behälter) findet das eigentliche Cracking statt. Beim Coil Visbreaking fehlt der Soaker, dafür sind die Reaktionstemperaturen höher und kompensieren dadurch die geringere Verweilzeit.
Das Komponentengemisch wird hinter dem Soaker/Ofen destillativ getrennt (atmosphärisch und anschließend ggf. unter Vakuum). Neben den erwünschten Hauptprodukten (Gase, Naphtha, Gasöl, Schwerölkomponenten) entstehen geringe Mengen an Koks, der sich schichtweise an den Ofenrohren, im Soaker und in den Destillationskolonnen absetzt. Deshalb muss die Anlage im Abstand von mehreren Monaten abgestellt und „entkokt“ werden.
Ein dem Coil Visbreaking analoges Verfahren eignet sich auch zum Cracken von Vakuumgasöl. Dann wird – begriffsverwirrend – von einem Thermal Cracker gesprochen.
Delayed Coking
Beim delayed coking (deutsch: verzögertes Koksbilden) handelt es sich um das heftigste thermische Crackingverfahren, eine Steigerung des oben beschriebenen Visbreaking.
Dabei werden aus dem bitumenähnlichen Rückstand der Vakuumdestillation einer Raffinerie höherwertige Produkte erzeugt. Hierbei entsteht ein ähnliches Produktgemisch leichter (atmosphärisch destillierbarer) Kohlenwasserstoffe wie beim Visbreaking. Die Ausbeuten leichter Kohlenwasserstoffe sind jedoch erheblich höher, es wird auch kein flüssiger gecrackter Rückstand gebildet, sondern fester Petrolkoks.
Der Prozess besteht aus einem Ofen und nachfolgenden Kokskammern (engl. Coke Drums).
Das delayed (deutsch: verzögert) hat hierbei folgende Bedeutung: Die Bildung von Koks findet nicht im Cracking-Ofen statt, sondern in den nachgeschalteten Kokskammern.
Üblicherweise sind 2 Kokskammern mit einem Volumen von 500 bis 2000 m³ vorhanden, welche abwechselnd betrieben werden.
Im Ofen wird das Gemisch auf Temperaturen von rund 500 °C bei 20 bis 30 bar erwärmt.
Das heiße Gemisch aus dem Ofen kommt jeweils in die aktive Kammer, wo sich der schwerflüchtige Rückstand niederschlägt, während leichtere Produkte gasförmig abgezogen werden können.
Der Rückstand wird durch das nachströmende heiße Gas gecrackt, bis lediglich Petrolkoks zurückbleibt. Die außer Betrieb befindliche Kammer wird dann mit Dampf und Wasser gekühlt. Der ausgehärtete Koks wird mit Wasserhochdruck bis zu 300 bar aus der jeweils inaktiven Kokskammer geschnitten.
Die leichtflüchtigen Bestandteile werden destillativ getrennt und anderen Teilen der Raffinerie zugeführt, während der Koks als wertvolles Endprodukt verkaufsfähig ist oder in einem nachgeschalteten Calciner veredelt wird.
Flexicoking
Ein auf einem Exxon-Patent beruhendes thermisches Crackverfahren, aus schwersten Rückständen (Visbreaker-Vakuumrückstand u. ä) noch wertvolle leichte Kohlenwasserstoffe herzustellen. Die Kohlenwasserstoffgemische sind allerdings hocharomatisch und hocholefinisch (wie z. B. Light Coker Naphtha, LCN) und benötigen in den meisten Fällen noch eine zusätzliche Wasserstoffbehandlung. Der Prozess erzeugt nur sehr geringe Mengen Kohlenstaub, jedoch eine große Menge an niederkalorischem Gas, das einfach entschwefelt und als Heizgas verwendet werden kann.
Katalytisches Cracken
Katalytische Crackverfahren haben gegenüber den thermischen Verfahren mehrere Vorteile: Sie benötigen geringere Temperaturen oder niedrigeren Druck und laufen mit höherer Geschwindigkeit ab. Es wird zwischen zwei katalytischen Crack-Verfahren unterschieden, die sich im Verlauf der Jahrzehnte zu Standardverfahren entwickelt haben: Hydrocracken und Fließbettcracken.
Fließbettcracken (FCC)
In einer FCC-Einheit wird das Vakuumdestillat aus der Vakuumdestillationseinheit (VDU: Vacuum Distillation Unit) zu weiteren Fraktionen getrennt. Zu den Produkten zählen Gase, Flüssiggase, Benzinkomponenten, zwei Crack-Gasölfraktionen (LCO: Light Cycle Oil, HCO: Heavy Cycle Oil) und eine Rückstandsfraktion (Slurry).
Der FCC-Prozess wurde während des Zweiten Weltkrieges in den USA entwickelt, um die Produktion an Flugbenzin zu erhöhen. Er basiert auf dem Houdry-Prozess.
Alle relevanten Komponenten des Produkts des FCC-Prozess sind schwefel- und stickstoffhaltig sowie olefinisch. Der hohe Olefingehalt ist für die Benzinkomponenten ein großer Vorteil (hohe Oktanzahl), dagegen der verbleibende Schwefelgehalt wegen korrosiven Eigenschaften und verschärften Umweltauflagen ein Problem. Dementsprechend wird ein Hydrotreater der FCC-Anlage nachgeschalten.
Die Spaltung der Kohlenwasserstoffe erfolgt bei Temperaturen zwischen 450 und 550 °C und einem Reaktordruck von 1,4 bar mit Hilfe eines Zeolith-Katalysators (Aluminiumsilikat). Da bei diesem Verfahren auch eine beträchtliche Menge Koks gebildet wird, ist eine kontinuierliche Katalysatorregenerierung notwendig. Der Crackprozess wird daher in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt, wo der Katalysator abgezogen und in einem zweiten Reaktor (Regenerator) abgebrannt wird (d. h. der auf dem Katalysator abgelagerte Koks wird abgebrannt). Der regenerierte Katalysator wird dem Prozess wieder zugeführt. Das Produkt der FCC wird in einer dem Prozess nachgeschlagenen Anlage (Destillation/Trennung der Komponenten und Behandlung der Verunreinigungen wie Merkaptane) aufgearbeitet.
Moderne FCC-Anlagen verarbeiten auch atmosphärisches Gasöl aus der Destillationskolonne unter Normaldruck (Crude Distillation Unit: CDU). Hierbei wird zwar erheblich mehr Koks erzeugt, die Wirtschaftlichkeit bzw. Ausbeute ist ggf. jedoch erheblich besser.
Hydrocracken
Beim Hydrocracken wird im Gegensatz zum FCC die Koks- und Olefinbildung vermieden, da Wasserstoff dem Prozess zugeführt wird. Das Hydrocracken ist ein sehr beliebtes Verfahren, da ein großes Produktspektrum möglich ist. Allerdings ist dieses Verfahren auch sehr teuer, da große Mengen Wasserstoff benötigt werden und das Verfahren bei sehr hohem Druck durchgeführt wird. Da Wasserstoff bei hohem Druck sehr gut durch die Reaktorwände diffundieren kann, sind hier teure Sonderstähle nötig. Der angewendete Katalysator ist bifunktioneller Natur: Metalle (z. B. Nickel) auf Alumosilikaten. Dabei sind die Metalle für die Hydrierung zuständig, die sauren Alumosilikate für das Cracken.
Die üblichen Prozessbedingungen im Reaktor sind Temperaturen von 350 bis 500 °C und Drücke von 70 bis 200 bar; die Verweilzeit beträgt einige Minuten. Eingesetzt werden Vakuumdestillate. Als Produkte werden Gase, Propan und Butan (LPG), Naphtha, Kerosin, Gasöl und als atmosphärischer Rückstand sogenannte HCU-Bottoms (auch: Hydrowax) erzeugt. Die chemische Zusammensetzung dieser Komponenten ähnelt den entsprechenden Schnitten der Rohölverarbeitung (n– und iso-Alkane, Cycloalkane und – je nach Prozessführung – geringe Mengen Aromaten). Weitere Vorteile sind der sehr geringe Stickstoff- und Schwefelgehalt der Produkte sowie die zum Teil hohen Produktqualitäten (hohe Cetanzahl der Gasölfraktion). Auch für Vakuumrückstände gibt es Hydrocrackverfahren (H-Oil, Hycon).
Literatur
- A. N. Sachanen: Conversion of Petroleum. Production of Motor Fuels by Thermal and Catalytic Processes. Reinhold Publishing, New York 1940 (englisch, Online).
- G.-M. Schwab, F. Adickes, E. Baroni (Hrsg.): Katalyse in der Organischen Chemie: Erste Hälfte. Springer Vienna, Vienna 1943, ISBN 978-3-7091-5889-0, doi:10.1007/978-3-7091-5939-2.
- G.-M. Schwab (Hrsg.): Katalyse in der Organischen Chemie: Zweite Hälfte. Springer Vienna, Vienna 1943, ISBN 978-3-7091-5888-3, doi:10.1007/978-3-7091-5938-5.
- William F. Bland, Robert L. Davidson: Petroleum Processing Handbook (= McGraw-Hill Handbooks). McGraw-Hill Book Company, New York 1967 (englisch, Online).
- James J. Carberry: Chemical and Catalytic Reaction Engineering (= McGraw-Hill Chemical Engineering Series). Dover Auflage. Dover Publications, Mineola, NY 2001, ISBN 978-0-486-41736-3 (englisch, Online).
- James G. Speight: Thermal and Catalytic Processing in Petroleum Refining Operations. CRC Press, Boca Raton, FL 2023, ISBN 978-1-003-18490-4, doi:10.1201/9781003184904 (englisch).
Einzelnachweise
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